前面的文章中有提到過(guò)，影響晶體和晶體振蕩器老化的因素的有很多種，大多都是因?yàn)榄h(huán)境，這個(gè)環(huán)境指的是生產(chǎn)車間和儲(chǔ)存地的環(huán)境，并將這些原因統(tǒng)一分類，形成一個(gè)老齡化機(jī)制。在這些的前提之下，還要考慮晶體本身的電極效應(yīng)，二者之間緊密相連，只有真正了解并熟練運(yùn)用相關(guān)知識(shí)，才能提前預(yù)防晶振的老化，這些問(wèn)題應(yīng)該放入開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)方案中，無(wú)論是制造商還是采購(gòu)商，在接觸晶體/振蕩器時(shí)，都應(yīng)注意以下內(nèi)容提到的要點(diǎn)。
晶振老齡化機(jī)制：
石英晶體振蕩器老化的主要原因是由于污染物的吸附或解吸，晶體的安裝結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力消除，電極的變化，封裝泄漏以及石英材料的變化而向諧振器表面的質(zhì)量傳遞。污染轉(zhuǎn)移效應(yīng)：吸附，解吸，氧化和滲透。因?yàn)楹穸燃羟芯w單元（例如AT切割或SC切割單元）的頻率與晶體板的厚度成反比，并且因?yàn)椋?，典型?-MHz第三泛音板位于對(duì)于100萬(wàn)原子層厚度，相當(dāng)于一個(gè)石英原子層質(zhì)量的污染物的吸附或解吸使頻率改變約1ppm。通常，如果質(zhì)量等于11/2單層石英的污染物從表面吸附或解吸，那么百萬(wàn)分率的頻率變化等于諧振器的兆赫茲頻率。為了實(shí)現(xiàn)低老化，必須在超凈，超高真空環(huán)境中制造和密封密封單元，并且能夠長(zhǎng)時(shí)間保持清潔環(huán)境的包裝。
污染物的吸附和解吸主要取決于污染物的性質(zhì)，吸附表面的性質(zhì)和溫度。“吸附表面的性質(zhì)”包括結(jié)晶性質(zhì)。例如，AT切割貼片晶振表面的吸附性質(zhì)可能與SC-或其他切割的吸附性質(zhì)不同。
圖3顯示了在400°C，450°C和500°C下76托的氧氣中純鎳氧化的一些數(shù)據(jù).Landsberg[7]回顧并總結(jié)了圖3中繪制的大量數(shù)據(jù)類型。除氧化外，還回顧了許多類型固體表面上多種氣體的吸附和解吸數(shù)據(jù)。對(duì)于大多數(shù)評(píng)論的工作，吸附，解吸和氧化的速率取決于時(shí)間的對(duì)數(shù)。對(duì)數(shù)時(shí)間模型的一些參數(shù)很大程度上取決于溫度。晶振在低溫研究中（即<400°C）金屬薄膜的氧化，通常觀察到對(duì)數(shù)動(dòng)力學(xué)[8]。這些過(guò)程的分子模型可以產(chǎn)生觀察到的對(duì)數(shù)時(shí)間依賴性[7]。還有人指出，這種類型的某些特定系統(tǒng)的速率可能不依賴于對(duì)數(shù)時(shí)間。

圖3.鎳的氧化與時(shí)間的關(guān)系

已證明大量的氫滲透可以產(chǎn)生老化[13]。具有銅電極的5MHz基模諧振器在高真空中密封在鎳HC-6外殼中。在該諧振器老化穩(wěn)定后，將其浸入一個(gè)氫氣氛中并繼續(xù)進(jìn)行老化測(cè)量。浸泡三周后，老化增加了30倍，達(dá)到每天約3×10-9。老化以這種較高的速率穩(wěn)定后，除去氫氣。八周后，老化速率穩(wěn)定在較低的速率，但在去除氫氣后六個(gè)月，速率仍然是氫氣暴露前的五倍。
由于氣密密封不良或滲透通過(guò)外殼壁而泄漏到外殼中，吸附和溶解的氣體的除氣也會(huì)導(dǎo)致老化。即使氣密密封是完美的，氣體也可以透過(guò)外殼壁[9,10]。由于真空和諧振器技術(shù)中使用的大多數(shù)材料對(duì)氣體具有一定程度的滲透性，因此在外殼內(nèi)保持低壓水平需要考慮外殼的滲透特性。氫和氦因其分別滲透金屬和玻璃而臭名昭著。即使?jié)B透氣體不會(huì)吸附到諧振器上，如果發(fā)生顯著的壓力增加，頻率也會(huì)因外殼中流體靜壓的變化而發(fā)生變化[11,12]。當(dāng)大量氣體泄漏到真空密封的諧振器中時(shí)，老化可能是由于封裝形狀變化引起的電氣和機(jī)械效應(yīng)造成的（有時(shí)稱為“油封”，當(dāng)封裝隨大氣壓力變化而變化時(shí)）。偶爾用于廉價(jià)諧振器的環(huán)氧樹脂封裝或密封件特別容易受到水分滲透的影響。
電極效應(yīng)：
Au，Ag，Al和Cu的薄膜通常用作石英晶振上的電極。這些薄膜中的應(yīng)力取決于薄膜材料和厚度以及其他因素。已經(jīng)顯示[14]薄膜應(yīng)力以幾小時(shí)的時(shí)間常數(shù)松弛。（測(cè)量松弛的溫度在本參考文獻(xiàn)中沒(méi)有明確說(shuō)明，但暗示是在室溫下。膜厚度為100nm。）
薄膜應(yīng)力還強(qiáng)烈依賴于基板材料和結(jié)晶度（無(wú)定形，晶體表面取向等），基板清潔度，溫度和化學(xué)狀態(tài)，沉積過(guò)程中基板周圍空間中存在的氣體，純度薄膜材料，沉積速率和沉積過(guò)程（蒸發(fā)，濺射等）[15-20]。例如，在一些薄膜中，僅通過(guò)在沉積期間改變真空系統(tǒng)中的背景壓力，應(yīng)力可以從拉伸變?yōu)閴嚎s[21-23]。
大量研究表明，薄膜的性質(zhì)隨著沉積后的時(shí)間而變化[24-33]。薄膜的穩(wěn)定性取決于沉積條件，尤其是襯底溫度，沉積速率（在清潔條件下較低的沉積速率通常導(dǎo)致較少的缺陷），以及沉積后的溫度。例如，發(fā)現(xiàn)沉積在玻璃顯微鏡載玻片上的700Å至1650Å金膜的電阻率變化很大程度上取決于基板溫度[33]。當(dāng)薄膜在46℃下沉積時(shí)，在電阻率測(cè)量期間，在室溫下，在沉積后的第五小時(shí)和最初幾周之間觀察到顯著降低（高達(dá)8.5％）。當(dāng)襯底溫度為112°時(shí)C在沉積期間，其接近再結(jié)晶溫度124°對(duì)于金膜來(lái)說(shuō)，石英晶體電阻率的降低要小得多（0.8到1.5％）。如果沉積期間的基板溫度高于膜材料的再結(jié)晶溫度，則膜通常會(huì)更穩(wěn)定。在升高的襯底溫度下沉積具有比沒(méi)有襯底加熱然后在稍后退火的沉積明顯更大的穩(wěn)定效果。原因是在高溫下擴(kuò)散速率更高，并且表面擴(kuò)散比體擴(kuò)散快得多，因此，表面原子在埋入之前有更多機(jī)會(huì)退火（即移動(dòng)到低能量位置）。類似地，低沉積速率（在清潔條件下）導(dǎo)致比高速率更穩(wěn)定的膜。以非常高的速度，表面原子在被埋之前沒(méi)有機(jī)會(huì)退火。高基板溫度也有助于最小化基板和沉積膜中的吸附污染物。如果沉積條件不干凈，則由于污染物結(jié)合到膜中，緩慢的沉積速率可能導(dǎo)致膜不太穩(wěn)定。
電極應(yīng)力消除對(duì)老化的貢獻(xiàn)取決于石英晶體諧振器類型。SC切割[34]和無(wú)電極（例如，BVA型[35,36]）諧振器對(duì)這種應(yīng)力消除不敏感。對(duì)于其他類型的諧振器，電極應(yīng)力消除可能是一個(gè)因素，特別是對(duì)于初始老化。
電極中的其他類型的變化包括擴(kuò)散效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)效應(yīng)。例如，當(dāng)在弱粘附膜（例如Au）下使用粘附層（例如Cr）時(shí)，這兩層可以逐漸地相互擴(kuò)散[37,38]。化學(xué)反應(yīng)可能發(fā)生在電極和石英表面[16]之間，以及電極和諧振器外殼中的氣態(tài)污染物之間。一些金屬與石英表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)金屬氧化物的氧化物形成熱高于SiO2時(shí)，金屬可以還原SiO2以形成金屬氧化物并在界面處產(chǎn)生游離硅。a-quartz的氧化物形成熱為-201.34kcal/mol（=8.73eV），而Al2O3為-399千卡/摩爾，Cr2O3為-270千卡/摩爾。因此，在諧振器制造中兩種常用材料Al和Cr通過(guò)在金屬-石英界面處形成金屬氧化物而牢固地粘附到石英上。實(shí)驗(yàn)證明，在SiO2-Al界面上形成Al2O3和游離Si[39,40]。氧化物形成金屬和石英表面上的OH之間也發(fā)生反應(yīng)。
金一直是制造低老化諧振器的首選電極材料。其原因在于：1）金不具有高活性，在正常條件下不會(huì)形成氧化物（清潔金會(huì)從空氣中吸收有機(jī)污染物[46]，但是，這些污染物可以通過(guò)紫外線/臭氧很容易地去除清潔[47]）;2）金與硅石微弱粘附，粘附力足夠強(qiáng)，電極不會(huì)被12,000毫秒的36,000克沖擊分離[48]，但足夠弱，不能支持在X射線形貌上出現(xiàn)的應(yīng)變梯度（Cr，Al和Ni薄膜在石英中產(chǎn)生應(yīng)變，在X射線形貌圖中很容易看到）[43];3）純金薄膜中的應(yīng)力迅速退火[14]。每天12個(gè)。最佳SC切割諧振器的初始老化優(yōu)于最佳AT切割[49,50]，這可能是由于SC切割對(duì)某些重要類型的應(yīng)力（例如應(yīng)力）具有優(yōu)異的不敏感性。到電極。
也可以用銅電極制造低老化諧振器[51]，然而，在一項(xiàng)未發(fā)表的研究[52]中，盡管鍍銅諧振器表現(xiàn)出較低的初始老化，但長(zhǎng)期老化比類似制造的金諧振器更差。電極。
眾所周知，在高溫和高電場(chǎng)的影響下，金和銀等電極材料會(huì)擴(kuò)散到石英中的位錯(cuò)[53]。雖然在高溫處理的諧振器中已經(jīng)報(bào)道了金和其他電極擴(kuò)散到石英中[54,55]，但是在沒(méi)有電場(chǎng)的情況下，這種擴(kuò)散不太可能在正常的處理和工作溫度下發(fā)生。如果確實(shí)發(fā)生這種擴(kuò)散，則隨著石英晶體諧振器老化，例如金在石英上的粘附將改善。沒(méi)有觀察到這種改善的粘附性。當(dāng)對(duì)5個(gè)高精度玻璃封閉的帶有金電極的諧振器進(jìn)行了測(cè)試時(shí)，發(fā)現(xiàn)它可以通過(guò)“蘇格蘭膠帶測(cè)試”輕松去除。即使是微弱粘附的“3MPost-itSelf-Stick可拆卸筆記”也很容易去掉這些金電極[56]。
薄膜的性質(zhì)可以隨時(shí)間變化，例如，Al膜的性質(zhì)和Al和SiO2之間的界面隨時(shí)間變化[41,42]。溫度，溫度循環(huán)和電場(chǎng)的存在可以增強(qiáng)這些變化。這些變化可能導(dǎo)致諧振器老化。
高活性金屬如Al或Cr不是低老化進(jìn)口晶振的首選電極材料，因?yàn)檫@些金屬的薄膜會(huì)由于以下原因而老化：1）金屬-石英界面的變化，2）氧氣和其他殘余氣體的吸入在外殼內(nèi)部，3）在電極邊緣存在的高應(yīng)變梯度下的變化[43]，和4）由于金屬薄膜和石英之間的強(qiáng)粘附和熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致溫度循環(huán)導(dǎo)致的高應(yīng)變的變化。已經(jīng)使用液體[44]和等離子體[45]陽(yáng)極氧化試圖使由于電極上的氧化物生長(zhǎng)引起的老化最小化。
在移除電極之后，用任何一種方法，留下了一條非常薄的金條的窄帶，其描繪了電極已經(jīng)存在的周邊（可以用鑷子刮掉條帶）。當(dāng)蒸發(fā)掩模距石英板有限距離時(shí)，該條帶似乎是“陰影”。正在研究條帶更強(qiáng)附著力的原因。對(duì)位于電極中心部分下方的石英的初步分析并未表明石英中存在任何金。使用SIMS（二次離子質(zhì)譜）進(jìn)行分析。在移除電極之后，用任何一種方法，留下了一條非常薄的金條的窄帶，其描繪了電極已經(jīng)存在的周邊（可以用鑷子刮掉條帶）。當(dāng)蒸發(fā)掩模距石英板有限距離時(shí)，該條帶似乎是“陰影”。正在研究條帶更強(qiáng)附著力的原因。對(duì)位于電極中心部分下方的石英的初步分析并未表明石英中存在任何金。使用SIMS（二次離子質(zhì)譜）進(jìn)行分析。在移除電極之后，用任何一種方法，留下了一條非常薄的金條的窄帶，其描繪了電極已經(jīng)存在的周邊（可以用鑷子刮掉條帶）。當(dāng)蒸發(fā)掩模距石英板有限距離時(shí)，該條帶似乎是“陰影”。正在研究條帶更強(qiáng)附著力的原因。對(duì)位于電極中心部分下方的石英的初步分析并未表明石英中存在任何金。使用SIMS（二次離子質(zhì)譜）進(jìn)行分析。當(dāng)蒸發(fā)掩模距石英板有限距離時(shí)，該條帶似乎是“陰影”。正在研究條帶更強(qiáng)附著力的原因。對(duì)位于電極中心部分下方的石英的初步分析并未表明石英中存在任何金。使用SIMS（二次離子質(zhì)譜）進(jìn)行分析。當(dāng)蒸發(fā)掩模距石英板有限距離時(shí)，該條帶似乎是“陰影”。正在研究條帶更強(qiáng)附著力的原因。對(duì)位于電極中心部分下方的石英的初步分析并未表明石英中存在任何金。使用SIMS（二次離子質(zhì)譜）進(jìn)行分析。
確定與特定薄膜制造技術(shù)相關(guān)的薄膜中應(yīng)力的可能老化貢獻(xiàn)的強(qiáng)大工具是應(yīng)力松弛過(guò)程的形式，值和溫度依賴性。由于薄膜的這些參數(shù)不太難以直接在實(shí)際的諧振器材料上測(cè)量，因此令人驚訝的是，對(duì)于當(dāng)前使用的石英水晶振子制造技術(shù)，已經(jīng)報(bào)道了這種類型的非常少的結(jié)果。還提供用于檢測(cè)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)效應(yīng)的強(qiáng)大表面分析工具。
已經(jīng)表明，諧振器電極之間的直流電壓可以顯著增加初始老化，可能是因?yàn)殡s質(zhì)和電極的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散[57]。雖然振蕩器設(shè)計(jì)人員經(jīng)常設(shè)計(jì)電路（有時(shí)無(wú)意中）在電極上放置一個(gè)小的直流電壓，但是可以通過(guò)串聯(lián)一個(gè)電容器和幾個(gè)兆歐姆電阻器來(lái)輕松地降低直流電壓，而不降低諧振器的有效Q值。與諧振器[57]。據(jù)報(bào)道，銀電極表面的表面催化反應(yīng)伴隨著銀原子的發(fā)射，是鍍銀諧振器的老化機(jī)制[58]。
低老齡化一直是國(guó)內(nèi)外各大晶振廠家一直關(guān)心，和努力解決的事情，現(xiàn)在市場(chǎng)上的正品晶振壽命普遍比較長(zhǎng)，正常無(wú)外在因素干預(yù)的情況下石英晶振可以工作很多年，只是每年會(huì)有一些損耗偏差。所以很多產(chǎn)品在使用久了之后，也會(huì)有老化，反應(yīng)遲鈍，沒(méi)有剛開(kāi)始的時(shí)候好用，其實(shí)這跟晶振及其他電子元器件是有關(guān)系的。要保障產(chǎn)品壽命和使用性能，一定不能采用劣質(zhì)的晶體晶振，一旦發(fā)生故障或停振現(xiàn)象，產(chǎn)品也無(wú)法繼續(xù)工作了。

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